酸化苯并咪唑连接的共价有机骨架的超质子传导

开发100℃以上具有高化学稳定性的快速质子导电材料具有挑战性，但对质子交换膜燃料电池(PEMFCs)具有重要意义。在此，作者展示了苯并咪唑连接的COF (PBI-COF)作为100°C以上的快速质子导体应用于PEMFC的个例子。PBI-COF结合了聚苯并咪唑(PBI)优异的化学稳定性和COFs有序的通道结构，为限制和稳定H3PO4分子的质子传输提供了稳定的通道。在H3PO4浸渍后，H3PO4@PBI-COF表现出高的质子电导率(100°C以上>10-1 S cm-1)，低水溶胀，良好的长期耐久性，优于许多报道的质子导体（图1）。此外，采用H3PO4@PBI-COF作为固体电解质的PEMFC的开路电压为0.936 V，功率密度为125 mW cm-2。

图1 PBI-COFs结合了PBI和COFs在H3PO4浸渍方面的优势，用于100 °C以上的高性能质子导体。

以1,3,5 -苯三羧酸(BTC)和1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐(TAB·4HCl)为原料，在聚磷酸存在下，通过缩合反应合成了PBI-COF（方案1），并通过C、H和N元素的微量分析、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、固态13C交叉极化魔角自旋核磁共振(13C CP-MAS NMR)光谱和x射线光电子能谱(XPS)对其进行表征。PBI-COF的元素分析结果与BTC:TAB=2:3的摩尔比吻合较好。在FT-IR光谱中，BTC在1696 cm-1处没有C-O伸缩振动，而在1630 cm-1处出现了C-N伸缩振动，表明PBI-COF中存在苯并咪唑键（图2a）。在13C CP-MAS NMR谱中，150、140和99 ppm的化学位移归因于PBI-COF中苯并咪唑环的碳原子（图2b）。在XPS中，C 1s、N 1s和O 1s峰的存在，以及P信号的缺失，证实了PBI-COF的最终产物中没有残留的聚磷酸。

方案1 PBI-COF和H3PO4@PBI-COF的合成及结构示意图。

图2 (a)BTC、TAB·4HCl、PBI-COF和H3PO4@PBI-COF的FT-IR光谱。(b)PBI-COF的13C CP-MAS NMR谱。

采用粉末x射线衍射(PXRD)技术研究了PBI-COF的晶体结构，并用Materials Studio 8.0程序进行了结构模拟。PBI-COF的PXRD谱图中仅在2θ = 5.0°和25.5°处观察到两个宽峰，说明PBI-COF的结晶度较差（图3a），仅从PXRD谱图很难确定其堆积模型。PBI-COF具有I型可逆等温线和典型的微孔结构特征（图3c），其Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面积为532.7 m2 g-1，孔体积为0.28 cm3 g-1。孔宽在0.5-0.8 nm范围内，与预测的孔宽(0.65 nm)吻合较好。PBI-COF的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像显示了多层堆叠的微观结构（图3d），进一步说明PBI-COF由二维堆叠薄片组成。以4 wt%的聚四氟乙烯(PTFE)为粘结剂制备PBI-COF膜，然后在Fenton试剂(3% H2O2 + 3ppm Fe2+)中浸泡不同时间，并记录膜的失重百分率。在Fenton试剂中浸泡7天后，PBI-COF膜的失重最小(4.29%)，说明PBI-COF具有较高的抗羟基自由基氧化能力。

图3 (a)PBI-COF的PXRD谱图：实验（黑色），模拟AA（红色）和AB（蓝色）堆叠模型。(b)从AA和AB堆叠模型模拟的PBI-COF结构。(c)PBI-COF和H3PO4@PBI-COF的N2吸脱附等温线。(d)PBI-COF的HRTEM图像。

用H3PO4对PBI-COF粉末进行机械研磨，得到具有固体特性的H3PO4@PBI-COF，在H3PO4@PBI-COF中H3PO4的质量百分比达到83%。H3PO4@PBI-COF的N2吸附-解吸等温线孔隙率很小，说明H3PO4分子成功地渗透到通道中。PBI-COF的XPS（图4b）中观察到一个宽且不对称的N 1s信号，它被很好地分解为两个单独的峰，分别位于在397.83和399.46 eV。这两个峰分别归属于苯并咪唑键的-N=C-和-NH-中的N原子。相反，由于苯并咪唑的质子化形成了等效共振结构，H3PO4@PBI-COF（图4c）只出现了一个窄且对称的N 1s峰(399.86 eV)。这个观察结果表明H3PO4@PBI-COF中的所有N个原子都被质子化。用去离子水和甲醇洗涤H3PO4@PBI-COF以去除H3PO4，PBI-COF的结晶度恢复，PBI-COF的PXRD分析证实了PBI-COF在H3PO4浸渍后的结构完整性。水接触角测量显示，PBI-COF和H3PO4@PBI-COF具有不同的疏水/亲水性质。PBI-COF表现出较高的疏水性，其接触角达到150°，而H3PO4@PBI-COF则表现出较好的亲水性。水吸附/解吸等温线表明，PBI-COF和H3PO4@PBI-COF在P/P0=0.7时具有相当的吸水率。在此之后，由于毛细凝结，H3PO4@PBI-COF的吸水率急剧上升。基于水吸附/解吸等温线分析，H3PO4@PBI-COF在60% RH和环境温度下的吸水率和水膨胀率，其吸水率为15.2%。

图4 (a)苯并咪唑基团与H3PO4的质子化反应。(b) PBI-COF和(c) H3PO4@PBI-COF的N 1s XPS图像。

随温度变化的质子电导率(σ)如图5a所示。在303 K，σ=5.78×10-10 S cm-1，在433 K，σ=4.72×10-7 S cm-1时，PBI-COF的质子传导可以忽略不计。相反，H3PO4@PBI-COF的质子传导比PBI-COF增加了6-8个数量级，在303 K时σ=1.55×10-2 S cm-1，在383 K时σ=1.01×10-1 S cm-1，在433 K时σ=1.57×10-1 S cm-1，因此H3PO4@PBI-COF的质子传导优于许多高质子传导的COFs。此外，H3PO4@PBI-COF在不同温度下表现出良好的质子传导长期稳定性，工作20 h后，质子传导率保持不变，没有明显损失。

值得注意的是，H3PO4@PBI-COF的质子电导率也高于大多数广泛研究的H3PO4掺杂的PBI高温质子导电材料，如PBI膜(在423 K和5% RH下为4.7×10-3 S cm-1)，接枝PBI膜(在453 K下为1.5×10-1 S cm-1)，和多孔PBI膜(在463 K下为4×10-2 S cm-1)。一方面，H3PO4@PBI-COF具有与传统的H3PO4掺杂PBIs相似的功能，即在H3PO4浸渍后，苯并咪唑环上的亚胺N原子发生质子化。另一方面，与线性PBIs不同，过量的H3PO4分子可能被限制在PBI-COF的通道中，因此液体H3PO4为质子传输提供了一种方便的形式，导致极高的质子电导率。此外，H3PO4@PBI-COF的质子电导率随着H3PO4负载量的增加而增加。如图5b所示，PBI-COF的质子传输活化能(Ea)为0.67 eV，而H3PO4@PBI-COF的活化能为0.24 eV，这表明H3PO4@PBI-COF的质子传输过程主要是grotthus型跳跃机制。

作为证明，作者接下来研究了H3PO4@PBI-COF作为PEMFC固体电解质的性能。将H3PO4@PBI-COF与聚四氟乙烯(4 wt%)的粘结剂混合，制备了厚度为270 μm的H3PO4@PBI-COF PEM，并将其用于制成膜电极组件(MEA)，阴极和阳极电极由涂有Pt/C催化剂(0.5 mg cm−2 Pt负载)的碳纸制成。MEA显示在323 K和23% RH时，开路电压为0.936 V（图5c），这与Nafion膜 PEMFC的开路电压接近。如此高的开路电压表明MEA在膜和电极之间有良好的接触，以及没有气体交叉。更重要的是，MEA的功率密度高达125 mW cm-2。值得注意的是，如图5d所示，其功率密度远高于其他许多基于COF的MEAs(尽管低于IPC-COF)，这表明H3PO4@PBI-COF在PEMFC应用方面具有巨大的潜力。并且通过制备超薄的PEM来改善H3PO4@PBI-COF PEM的性能，则可以期望获得更高的功率密度。

图5 (a)随温度变化的质子电导率曲线和(b) PBI-COF和H3PO4@PBI-COF的Arrhenius图。(c) H3PO4@PBI-COF制成的MEA的电流-电压极化和功率密度曲线。(d) H3PO4@PBI-COF的功率密度和质子电导率与其他报道的COF材料的比较。

综上所述，本文提出了PBI-COF作为100°C以上的快速质子导体。H3PO4@ PBI-COF在100℃以上表现出超质子传导(σ>10-1 S cm-1)，同时具有较低的水溶胀和较好的长期耐久性，优于许多报道的质子导体。令人印象深刻的是，使用H3PO4@PBI-COF作为固体电解质的质子交换膜燃料电池显示出优异的性能，开路电压为0.936 V，功率密度为125 mW cm-2。这项研究为质子交换膜燃料电池(PEMFC)应用中基于COF的高性能质子导体的设计提供了新的想法。

文献详情

Titles：Superprotonic Conduction of Acidified Benzimidazole-Linked Covalent Organic Framework

Authors：Jin Zhang, Ya-Ru Kong, Yangyang Liu, Hong-Bin Luo,* Yang Zou, Shuang-Quan Zang,*and Xiao-Ming Ren*

To be cited as：ACS Materials Lett. 2022, 4, 12, 2597–2603.

DOI：10.1021/acsmaterialslett.2c00432